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發布時間：2020-04-08 08:15 點擊：
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(C) 局部腐蝕在半世紀以前，Whitman以及Russell進行了有趣的實驗28）。他們準備了相同尺寸的鋼板，一塊就不作任何處理，另一塊在其表面進行3/4面積的鍍銅，然后將其侵泡到自來水（柔和指數為負）中進行腐蝕量的比較。從結果可看出，作為試驗片整體的腐蝕量，不論有否進行鍍銅，呈現出相同的結果。但是與無鍍銅的試驗片的腐蝕相比，鍍銅的試驗片的腐蝕僅在占據整體面積1/4的鋼層部分發生，因此此部分的減肉厚約為整體腐蝕的無鍍銅試驗片的4倍。前面已經有所敘述，加速水中腐蝕的為到達表面的氧氣供應量。由于兩塊試驗片為同一形狀、尺寸，到達的氧氣量也應為相同的。然后，同樣地在整個表面中，在陰極反應里被消耗（根據金屬的不同，皮膜的性質也有所差異，但并非嚴密的表現）。但是，與此相對應產生的陽極反應雖在無鍍銅的試驗片的整個表面產生，但在3/4表面鍍銅的試驗片中在1/4的面積中產生。這樣進行考慮的話，則可說明實驗結果。不管在哪個部分產生陽極反應，整體的腐蝕量通過到達整體表面氧氣決定的原理，換言之通過獲取氧氣面積進行決定的原理稱為Catchment area principle。那么，在剛才實驗的鍍銅試驗片中，腐蝕則集中在占整體1/4部分集中產生。也即是形式上的局部腐蝕。一般在中性水中產生的局部腐蝕是通過可在整體中產生的腐蝕在部分集中產生的形式出現。（但是，當水的電阻率較大時，則在部分集中的范圍會受到限制，從而造成某個面積的腐蝕在部分中集中產生的現象）。當進行了鍍銅時，由于在部分中進行了鍍銅，因此產生這樣的集中。因此，在整體咋看起來均勻的鍍銅表面中，這樣的集中是在什么時候產生的呢？原因之一是由于部分的不同而存在環境上的差異。其中較為典型的是氧氣濃度的差異（通氣差）。在水中偶爾出現的稱為“沉淀”以屋頂形產生的時候出現。在沉淀的下方接觸鍍銅表面中，防止較厚沉淀的產生，因此氧氣大都不能到達。因此，在氧氣容易到達的周邊間形成電池，沉淀的下方發生腐蝕。這種情況的模式如圖1.35所示。這是到達周邊部位的氧氣決定了整體的腐蝕量，呈現了與此相當的腐蝕在沉淀下方集中形成的形式。由于水具有較高的阻礙率（例如5000Ω-cm），因此對應沉淀下腐蝕的陰極部分限定在沉淀的周邊部位。由于在偏離部分中由于水的阻礙，而電流難于到達。圖1.35 沉淀以及其下方產生孔蝕的模式圖供水管中出現的沉淀下孔蝕的侵蝕度示例如表1.14所示。當腐蝕度度最大時，約為0.3mm/y。如水中的平均腐蝕度為0.1mm/y，集中度約為其的3倍，與在沉淀周邊的約3倍面積中產生的陰極反應相符。這剛好相當于具有2個從沉淀的中心到約為沉淀半徑的半徑的圓內面積。（若沉淀的半徑為a，周邊部為π（2a）²-πa²=3πa²，沉淀下方為πa²），在鍍銅試驗中，雖氧氣也到達陽極部位被使用，在沉淀出現時，氧氣不能到達沉淀的下方這點上是有所不同的。若沉淀內外的電位差為0.1V，孔蝕的半徑為10mm，通過理論計算沉淀下方的孔蝕的腐蝕速度，結果如圖1.36所示24）。侵蝕度在水的阻礙能力越低則越大是因為在更寬廣的周邊部位的陰極反應可對應沉淀下方的陽極反應。自來水雖帶有5000Ω-cm左右的阻礙率，此時的腐蝕度約為0.3mm/y，與表1.14中的最大值一致。根據此圖可看出，若阻礙率一直變低，雖侵蝕度就逐漸變大，但由于這是以沉淀形成為前提的理論計算，當阻礙率過低時，是否會產生沉淀這點則是另外的問題了。即使在相同的環境下，當鍍銅側存在不均勻時，同樣會發生局部腐蝕。例如在軋制氧化皮的缺陷部位集中出現腐蝕。這是由于對應軋制氧化皮部位的陰極反應的腐蝕集中在缺陷部位。由于焊接等部分的金屬組織存在差異時，在同樣的機構中有可能發生局部腐蝕。電氣焊接鋼管將薄鋼板形成管狀，將突起的部分通過電器電阻焊接進行制造，但由于僅有電氣焊接受到急劇冷熱，與其他部分的組織不同，相對母材，帶有形成陽極的傾向。作為結果，沿著電氣接縫部位有可能形成直線的槽狀腐蝕（圖1.2或圖1.3） 表1.14 供水管產生的沉淀下方的孔蝕事例27）圖1.36 沉淀下方孔蝕進行速度的理論計算結果。29）沉淀內外的電位差假定為0.1V、孔蝕半徑假定為10mm圖片1.2 電氣接縫銅管的槽狀富士（b）為放大（a）的槽部的圖片若出現這樣的腐蝕，侵蝕度有可能會變得相當大。圖1.37為在一系列的事例中所看到的腐蝕度，但較大對象中，約為9mm/y左右 40）。槽狀腐蝕在含電氣接縫部的部位產生沉淀，在其下方被腐蝕時，則有可能僅在電氣接縫部位出現較深的腐蝕。不管在怎樣的形態下產生槽狀腐蝕，這種的腐蝕產生的事實可看出在相同電位中，陽極溶解電流在電氣接縫中較大。也就是說，陽極分極動作如圖1.38所示有所差異，因此在兩者間的電流產生左右工作，當兩者在沉淀下方時，兩者相對周邊部位來說變成陽極，作為置于近乎相同的電位中的結果，電氣接縫部位將以較大的速度發生溶解。當受到熱影響，組織與母材的不同雖并非溶解動作必要的充分條件，但由于有這樣的可能性，因此需多加注意。當為電氣接縫時，例如當硫磺在0.02%強度時，在電氣接縫的焊接中，雖容易產生槽狀腐蝕，但即使將其進行熱處理，消除外觀上組織差異，槽狀腐蝕感受性仍然保留。與之相反，當硫磺在低于0.005%的強度時，即使在電氣接縫狀態下的組織差異處于較高狀態，槽狀腐蝕感受性會下降，在此當中添加Cu的同時，添加Ca或稀土類元素，固定硫磺后，感受性幾乎消失，因此可認為比起金屬組織本身，給金屬組織帶來變化的熱影響在改變硫磺的存在形態中，存在改變這部分溶解動作的根本原因。圖1.37 事例觀察到的槽狀腐蝕的侵蝕程度40）圖1.38 說明電氣接縫槽狀腐蝕的分極突變母材部與電氣接縫部單獨存在時的電位對應a、b，電氣接縫部位雖小，腐蝕速度不改變。兩者共存取得混成電位時，電氣接縫部的腐蝕（d）總是比母材部的(c)要大。通過這樣，鋼的金屬側因子成為原因，發生局部腐蝕是由于因子不同的兩個部分帶有電氣接觸而共存，分別單獨存在時的腐蝕速度比氧氣的供給速度快，因此基本不會發生變化，這點在之前已經有提過的。（參考圖1.38）(2)其他的金屬像不銹鋼或鋁這樣的在水中呈現不動態的金屬，在水中具有原則上良好的耐腐蝕性。但是，局部腐蝕有時會形成問題。兩者在含鋁離子Al-的水中，則容易產生孔蝕以及裂隙腐蝕。鋁金屬若在水中含有微量的重金屬離子，則產生孔蝕的傾向會增大。例如在0.1ppm左右的銅離子中也存在問題。在應力下的奧氏體系列不銹鋼，在氯離子Cl-存在時，產生通過結晶粒的應力腐蝕破裂。在造成破裂所必須的Cl-濃度較低，水冷卻電容器中若使用SUS 304，冷卻水中的Cl-即使在10ppm中也有可能產生應力腐蝕破裂。這樣的低濃度Cl-造成問題是因為在傳熱面中由于傳熱或正法的影響，在物理上Cl-發生凝縮的緣故。由Cl-引起的應力腐蝕破裂的產生大都在10℃以上的情況，例如在不伴隨傳熱面的常溫海水中，雖會產生孔蝕或裂隙腐蝕，但一般不會產生應力腐蝕的破裂。鐵酸鹽系列的不銹鋼原則上不產生氯化物應力腐蝕破裂。若不銹鋼變得靈敏后，雖會在海水等較多的環境下產生粒界腐蝕，若與應力共存時，則可能會發生由粒界引起的破裂。在淡水中，雖通常情況下不會發生粒界腐蝕，但當與高應力共存，存在Cl-等時，（Cl-雖并非為前提條件，但起到促進作用）則有可能會產生粒界破裂。鍍鋅的銅管中，首先鍍鋅層自身的腐蝕為問題的所在，對水質較為敏感。鋅在pH7-12范圍內其的耐腐蝕性最大。天然水的pH值雖一般都不會在12以上，但在7以下則較為常見。在pH值為7以下中，伴隨pH值的低下，腐蝕的速度逐漸增大。降低pH值的最大原因是二氧化碳。如上所述，由于在表流水中大氣中二氧化碳的分壓較低，pH值一般不會降到5.6以下，并且由于含有堿度，pH值會比這個值更高，但由于在地下水中生物分解等的結果二氧化氮分壓較高，含有一定量的二氧化碳，因此pH值可能會變低。因此，在含有大量二氧化碳的井水中，從鍍鋅銅管的鋅以一定的速度溶解，則較容易產生“白濁”。鋅損耗在部分中露出鋼的狀態下，鋅作為犧牲陽極發生作用防止鋼的腐蝕。但是，由于水質的不同，有可能在鋅的表面形成特殊的皮膜，呈現比鋼更高的電位，失去犧牲腐蝕防止作用，從而加速鋼的腐蝕。在溫度升高，碳酸鹽或硝酸鹽較多時，此傾向更為明顯。Cl-或SO42-可防止這種現象的產生。銅管作為供水或供熱配管使用的材料，具有良好的防腐蝕性。但是，由其他部分的臟污或生銹積蓄在銅管的表面，由此引起的通氣差以及亂流現象，可產生由通氣差腐蝕或沖擊腐蝕引起的孔蝕型破損。銅的耐腐蝕性是通過在表面形成的保護皮膜而起到作用，但是若流速過高，由于機械作用的影響，皮膜被局部破壞，從而產生局部腐蝕。因此，在支管或彎曲部位中所存在的問題較大。在銅的孔蝕中，水質的影響也較大。佐藤氏30）的各位通過對事例的分析，明確了①孔蝕在供熱管中發生較多。②孔蝕部位被含鹽基性硫酸銅的腐蝕生成物所覆蓋。③在pH值處于7以下時生成。④相對水中的HCO3-，SO42-、Cl-的比例較大。⑤在這樣的水質中，生成含SO42-、Cl-的反應生成物，通過加水分解，產生強酸，引起孔蝕現象等。1.2.4 由海水引起的腐蝕（1）鋼在海水中浸泡引起的對鋼的腐蝕，從本質上來看，與由淡水引起的腐蝕相同，其速度受到溶解氧氣供給的影響。氧氣的溶解度雖比淡水要低，大概是由于生銹防止氧氣擴散的能力比淡水時要小，其侵蝕度比在淡水中稍高。但是，如圖1.34所示，當在一定程度以上的流速時，海水呈現出更大的侵蝕度。在海水與淡水中腐蝕性上產生最大的差異是反復出現干濕的時候。如圖1.34所示，較薄的水層存在于表面時的腐蝕速度，比浸泡在水中時要大。因此，在反復干濕的環境中將其從水中提起時的侵蝕度雖較大，但相比在淡水中一會兒變干的情況，由于在海水中存在鹽分，若濕度不降到將低的程度，則會不變干，任何時候都會保留一層薄水層。因此，在干燥期（拉起狀態）中，由于海水會產生更大程度的腐蝕，其結果是通過反復干濕的整個期間的侵蝕度將會增大。在護岸中使用的鋼樁以及海洋結構物的腳部雖從海中連接到海上，但各個位置的腐蝕分布如圖1.39所示（43），稱為吹出海水飛沫的“飛沫帶”部分的腐蝕相當大。這是因為由于海水的飛沫，薄水層的存在期間變長的緣故。在圖1.39中，位于干潮位與滿潮位間的干滿帶的腐蝕較小。這個部分可從干濕反復現象看，雖帶來奇異的印象，腐蝕變小是因為這部分相對其直接下方的部分，變成陰極的期間較長。也就是說，干滿帶在海面上出現的期間濕潤的生銹成為電解液，與海中之間通過通氣差形成電池，由于干滿帶的氧氣供給良好，從而形成陰極。若鋼僅在干滿帶的位置單獨存在時，則不能存在將其作為陰極的電池，因此腐蝕變得相當大。圖1.39 對鋼板樁的海水腐蝕部位的影響（模式圖）43）為上述的連接鋼材時，相對干滿帶，構成陽極的海面直接下面部分的腐蝕如圖1.39中所示，可看出程度較大。鋼樁的各個部位中代表的腐蝕度如表1.15所示 44）。表1.15 鋼樁各個部位中海水引起的代表腐蝕44）部位 腐蝕度mm/y大氣飛沫帶干滿帶海中海土中 0.1-0.30.3-0.5—0.050.2-0.25-0.1圖1.16 海水環境中的局部腐蝕（基于文獻14）平均侵蝕度(A)mm/y 最大侵蝕度(B)mm/y B/A飛沫帶海中 0.60.25 1.250.63-0.88 2.52.5-3.5即使在海水腐蝕中，腐蝕并非整體均等，呈現在局部受到較大腐蝕的傾向。其原因之一為，由于生銹的不均以及貝殼等的附著，從而氧氣供給不均引起的通氣差腐蝕。表1.16雖為將鋼樁暴露在海洋五年時間所獲得的數據31），對應局部腐蝕的最大侵蝕度為平均侵蝕度的2.5-3.5倍。在鋼材的部分中往返施加壓力，該部分的生銹破壞被重復后，該部分相對周邊部位形成陽極的結果，有可能產生局部腐蝕。這樣的例子，例如在油船的壓載箱中，為了進行開槽等在局部反復應力，可觀察到容易接受的部分。在海洋環境中，鋼的應力腐蝕斷裂，雖可在拉伸強度為120kg/mm²以上的高張力鋼中觀察到，但通常情況下，在鋼材中不產生。海洋結構物由于受到海浪的反復應力，腐蝕疲勞成為較大的課題。腐蝕疲勞重復，通過應力與腐蝕作用的相互作用產生，不存在不讓其產生的應力下限，具有不管應力如何小，若重復次數足夠多則會造成破壞的特征。圖1.40 32）所示為食鹽水的影響。可看出，由于食鹽水被脫氣后，不具腐蝕性，雖約30psi以下的應力中不破壞，但若空氣或氧氣飽和，即使應力一直處于降低水平也會造成破壞。這樣的腐蝕環境的作用，應力重復速度越小則作業永達，到達破壞的周期數降低，壽命縮短。在海洋環境中受到波浪反復的速度，偶爾與腐蝕疲勞引起問題的振動機械等時，相當小，在10秒的命令周期中被重復，印象的程度較大。腐蝕疲勞可通過抑制腐蝕作用得到減輕。若可完全排除腐蝕作用，重復應力的作用則降到空氣中疲勞的水平。在海水中，電氣腐蝕防止雖為最為有效的腐蝕防止手段，電氣腐蝕防止存在在被腐蝕防止體的表面伴隨產生氧氣的傾向，侵入到鋼中的氧氣可能會加快腐蝕疲勞龜裂的進展速度。因此，電氣腐蝕防止考慮將防止龜裂發生的正面，與一旦發生龜裂進展較快的負面整合，必須以合適的條件予以實施。（2）耐海水鋼耐海水鋼是指與耐候型鋼相同，將少量的合金元素添加到鋼中，使對海水的耐腐蝕性提高的低合金鋼。如圖1.39所示，在鋼樁等中飛沫帶中的腐蝕最小，由于此部分的壽命決定整體的壽命，因此降低對飛沫帶部位的腐蝕是非常重要的。耐海水鋼原是以鋼板樁為對象進行開發的，在飛沫帶的耐腐蝕性改善中存在重點。另一方面，海水中的耐腐蝕性為與碳素鋼基本不存在變化。數據的其中一個例子如圖1.41所示33）。如同目前所說明一般，海水中一般鋼材的腐蝕速度，加速氧氣的供應，若在環境方條件處于一定水平時，在材料側應改變的唯一對象為在表面生成的銹的性質，由于這與之相比并不依存于在低合金鋼范圍中的鋼材的構成，因此要提高海水中的腐蝕性并非容易的事情。但是，若較為大量地添加Cr、Al等時，在低合金的組成匯總，對生銹的防腐蝕作用變大，因此可降低海水中腐蝕的速度。利用這個作用，加上在飛沫帶的耐腐蝕性，開發出即使在海水中也比碳素鋼呈現出更為良好耐腐蝕性的耐海水鋼。目前，并無JIS規格，由于合金元素的種類或配合，由于廠家或鋼種的不同而有所差異。現在在市場銷售的耐海水鋼中，存在Cu-Ni-P、Cu-Cr-P、Cu-Cr-Al、Cu-Cr-Mo等成分系統。這些各自對耐腐蝕特性的目標有所不同，因此在使用時，需要根據用途進行選擇。圖1.42作為其中的一個例子，所示為以改善飛沫帶以及海中部的耐腐蝕性為目的的Cu-Cr-Al系列的耐海水鋼的腐蝕試驗數據 45）。圖1.41在飛沫帶以及海水中的耐腐蝕性為目的的耐海水鋼（船塢鋼鐵，Cu-Ni-P系列）的試驗數據33） 肉厚減少來那個(mm，3yr)圖1.42 在飛沫帶以及海水中的耐腐蝕性為目的的耐海水鋼（船舶-50，Cu-Cr-Al系列）的試驗數據45）(3)其他的金屬一般的不銹鋼，由于如在海水中般的含有大量Cl-的環境中，容易產生孔蝕或裂隙腐蝕，因此并不適合使用。在表面中無附著物，當處于通常的1m/sec左右以上的適當的流速下時，較為良好，因此雖有另外使用的例子，但缺乏可信性。當溫度邊到數十度以上時，會產生應力腐蝕破裂。作為具有耐孔蝕性、耐裂隙腐蝕性的不銹鋼，有在鉻鋼（＞25%Cr），高Ni高Cr(20%-30%的Cr、Ni)、二相系等的不銹鋼中配合2-5%的MO的情況，雖呈現出較高的耐腐蝕性，并未完全無感受性，尤其當帶有附著物時，溫度達到數十度以上時，或是這些共存時，需進行注意。不銹鋼也發生敏銳化，產生粒界腐蝕，若存在應力時，會產生通過粒界的龜裂。或是相對孔蝕的感受性將增大。銅合金一般呈現良好的耐海水性。作為Cu-Zn合金的黃銅相對沖擊腐蝕的抵抗性比銅要高，Zn含量越多則抵抗性越大。另一方面，在含有15%以上Zn的合金中，鋅有選擇地溶出，其后容易產生留下多孔質以及腐蝕生成物的脫鋅腐蝕。在海水冷卻的復水器管道中使用的海軍黃銅（30%Zn-1%Sn-Cu）通過添加1%的Sn，提高相對脫鋅腐蝕的抵抗性，若添加少量的As、Sb或P則其效果更大。鋁黃銅（22%Zn、76%Cu、2%Al、0.04%As）比起海軍黃銅，其沖擊腐蝕更強。但是，若海水污染后，由于H2S等的作用，會產生孔蝕。作為海水污染措施，市場上有污染海水使用銅合金的銷售。根據生產禪家的不同其組成也會有所禪意，但都使用了（a）10%Zn、6%Sn、0.5%Ni、0.05%As （b）10%Zn、5%Sn、1%Al、1%In （c）6%Sn1%Al、0.2%Si 等。Zn-Cu合金若存在氨氣時，會產生應力腐蝕破裂。尤其含30%-40%Zn的感受性較大，鋁黃銅為容易破裂的合金。Cu-Ni合金的キュブロ鎳（10%Ni、30%Cu）的沖擊腐蝕較強，在污染海水中也很強。30%Cu-Ni中應力腐蝕破裂也相當強。作為鎳鋼合金的Hastelloy C(64%Ni、15%Cr、16%Mo、4%W、5%Fe)相對由海水以前你的孔蝕或裂隙腐蝕幾乎不呈現感受性。有70%Ni-30%Cu組成的蒙奈爾銅鎳合金能抵抗高速的海水，因此用于閥門的折合以及轉向泵軸。另外，為防止飛沫帶的腐蝕，有在鋼樁中卷起使用的方法。1.2.5 由土壤引起的腐蝕（1）鋼在表述腐蝕環境的土壤特性中有pH、電阻率、排水性、吸濕水分、通氣性、化學成分等，但無論怎樣土壤自身的腐蝕并非如此大的對象。觀察由美國的NBS(National Bureau of Standards)在美國內的44處土壤中進行12年時間的埋設試驗的結果，腐蝕速度在最大程度腐蝕的土壤中為0.064mm/y，在最小的土壤中為0.0036mm/y，在所有土壤中的平均只不過為0.02mm/y。在土壤中的腐蝕形成的問題為孔蝕。在上述的NBS試驗中在12年的時間里產生了0.5-4mm程度作用的孔蝕。換算成年間后，為0.04-0.33mm/y（參考圖1.43）。嘴癢的最大侵蝕程度確實比平均侵蝕程度要大，但其絕對值并非很大的值。假定為0.3mm/y時，當孔蝕在壁厚為3.2mm的管道中貫通前，已需10年的時間。但是有經驗的埋設配管的孔蝕則一直以較快的速度進行。圖1.43 NBS的土壤埋設腐蝕試驗數據（根據文獻（34）） 圖1.44 配管土壤腐蝕中的最大腐蝕度（孔蝕部）的分布 35）圖片1.4 土壤埋設配管的孔蝕 圖1.45 由于土壤差異引起的通氣差腐蝕在埋設管道中產生的孔蝕，如圖片1.4所示，被認為這種損傷在同樣的環境中，在同種的腐蝕損傷事例中發生件數最多的。在這樣的事例中，孔蝕貫通前期間中切開壁厚求出的最大侵蝕度的結果如圖1.44所示35）。0.5-1.0mm/y的侵蝕度最大，事例的65%雖為1mm/y以下的侵蝕度，10%程度時為2mm/y以上，部分對象到達3-3.5mm/y。將這樣的數字與NBS的數據進行對比，可看出差異較大。相對實際配管一般伸長的情況，在NBS試驗中，卻使用了數厘米的短管，這是差異產生的原因。在土壤中孔蝕的產生如圖1.45所示，由于配管是跨越帶有不同性質的土壤間而存在，形成通氣差電池，如圖1.46所示，與其他的結構物，尤其是鐵筋混凝土結構物的鐵筋接觸，與鐵筋間產生電池的結果。在圖1.45中，為通氣較差的土壤中發生腐蝕。圖1.45中，鐵筋類與堿性的混凝土接觸帶有較高的電位，與其接觸的銅管變成陽極發生腐蝕。圖1.46 與埋設配管的鐵筋混凝土的接觸產生的腐蝕這樣產生的腐蝕電池，由于其陽極與陰極在尺寸上帶有較大的距離，因此有時被稱為大型電池腐蝕。腐蝕電流的流動如圖中箭頭所示的方向，但是流到管道的電流流出到環境中的地方會發生腐蝕。由于配管挖起土壤進行埋設恢復±，配管表面與土壤的親密度由于部分的不同存在差異。由于腐蝕電流從抵抗低的部分優先里流出，因此在大型陽極內侵蝕將集中在某幾個地方，帶來孔蝕狀的損傷 46）（在打入土壤中的鋼樁中，由于與土壤的基礎較為均等，較難發生局部的損傷）由于孔蝕是因為這樣的原因產生，如同NBS的試驗一樣，在短管中較難形成大型電池腐蝕，孔蝕的程度也較低。在形成孔蝕時，其活動的程度與大型陽極以及大型陰極的開路電位差△E、環境抵抗R、陽極以及陰極的分極抵抗（分別為ha、hc）等相關。若將大型電池電流假定為I，則這里，Aa、Ac為陽極以及陰極的有效面積。從（1-30）的公式可知，△E越大、R越小，另外陰極的分極抵抗的越小，面積越大，則大型電池的電流越大。環境抵抗R的大型電池的刑場若相同，則與環境電阻率p成對比關系。因此，電阻率以外的所有條件若相同，電阻率越低的土壤，則侵蝕度變得越大。關于土壤的腐蝕性，偶爾將電阻率作為參數，如表1.17般進行分類 36）。但是，在（1-30）的公式中，由于△E、hc（土壤中的陰極反應越容易發生則余額系哦啊）等并非固定，若單單將腐蝕性作為電阻率的函數則是相當危險的。例如△E若為零，即使電阻率處于如何小的水平，也不會發生大型電池的腐蝕。表1.17 對土壤腐蝕的電阻率的影響的見解 36）土壤的電阻率若為數萬Ω-cm這樣大的數值，由于△E的大小有所限制，認為大型電池的電流變得相當小，不會帶來損害是正確的。但是當電阻率為10000Ω-cm以下時，根據大型電池的形成狀態，損傷有可能會變大或變小。若大型電池的形成在所有的土壤中都遵從一定的確率分布，則土壤的電阻率月底，產生較大損傷的確率則變得越高。一般認為酸性土壤雖然電阻率較低、成為塊狀物質局部固定在配管上，大型電池容易流出到局部，以及通過固定其自身容易形成通氣差電池等，從而在酸性土壤中形成容易產生孔蝕的狀況。通過在土壤中調查配管的孔蝕原因，不僅是腐蝕部分，必須作為配管系整體的問題，對大型電池是如何構成的進行研討。以下說明一下調查例子 47）。在某個鐵筋建筑的平房建筑物中，如圖1.47所示進行供水管的管道安裝。如圖1.47所示，部分埋設到土壤中，從帶*號的地方開始。由于在①②間貫通孔蝕，因此作為應急處置，添加了氯乙烯。在①②間放置電流計的地方，沿②→①的方向流動12mA的電流。若在①②間被氯乙烯管絕緣，則①為-0.8V(使用硫酸銅電極)的安全值，但在建筑物側的②、⑦、⑧約為-0.45V，為有被腐蝕可能的電位。在①②間通過電線連接后，①變為-0.45V。也就是說，可與建筑物絕緣，若并非絕緣的部分則在某個地方，建筑物與電氣接觸，形成如圖1.46所示的狀態。由于在①②間的地方不可使用電流計，因此沿著管道測量電位的降低，可得出如表1.18所示的結果。從中可看到，電流從③點開始的分支管流向外部，在分支管的某個地方與建筑物連接。鐵筋混凝圖墻壁配管圖1.47 埋設配管的腐蝕原因調查示例中的管道安裝圖 47）表1.18 圖1.47中電位下降的測量結果電流的方向 電位下降（Mv）觀察孔蝕的示例，可看出與鐵筋混凝土建筑物的接觸所產生的情況相當多。在處理這樣的狀況時，有必要從鐵筋開始進行絕緣。即使實施了不絕緣的電氣腐蝕防止措施，由于大部分的電流流到了建筑物，因此并不能有效防止管道的腐蝕。相比圖1.45的狀況，僅在右半邊通氣不良的部分，進行涂層（內層、膠帶、涂料），若成為陰極的區域（左半邊）按原來狀態，則不完全涂層的部分或傷口部位作為陽極，陰極起作用，將會集中在這個部分產生腐蝕，因此反而更為危險。在整個全長中，若進行了涂層處理，由于陰極活性失效，因此很難集中在傷口部位產生腐蝕。在圖1.46的狀況下，即使在孔蝕部位進行涂層，由于上述相同的理由，并無效果。即使僅在建筑物附近進行涂層，腐蝕電流從稍偏離的無涂層的地方流出，形成孔蝕。即使在管道整體進行涂層，由于作為陽極的鐵筋中不能進行涂層，因此從管道涂層不完全的地方發生侵蝕。由于要在管道接縫處進行完全的施工相當困難，并且，即使完全進行涂層，由于時間的侵蝕，也會被劣化，因此與鐵筋接觸的部位就這樣進行涂層的話，一般都缺乏可信性。為對應這樣的情況，建議在配管與鐵筋間進行絕緣。僅采取這樣的措施，已經有相當的效果，若配合進行涂層，則更為有效果，再進行電氣的腐蝕防止則可達到完全的效果。主要的管線的腐蝕防止，一般采用與其他建筑物是（水泵、閥門等）的絕緣，優質的涂層以及電氣腐蝕防止等措施。其中前提是絕緣實施涂層或電氣腐蝕防止。從直流帶電鐵或鍍金工場的直流泄露到土壤中產生的迷送電流流到土壤中，返回到發電所或整流器，但是其中土壤中有配管等的金屬體，若整備了通過土壤中電阻變低的條件，迷送電流進入金屬體，再次流出到土壤中，在其流出點產生腐蝕。針對流出的部分，不管是大型電池的電流，還是迷送電流，流出直流電流這點是不會發生改變，因此不管怎樣的原因，會發生同樣的腐蝕（很多情況下引起孔蝕）。將腐蝕形態分為兩種，在原理上雖不可能實現，但當為大型電池時，相對其激烈程度存在限度，當為迷送電流時，則由于條件不同可能變得更為激烈這點上是有所不同的。圖1.48所示為由帶電鐵引起的迷送電流腐蝕例子。在此圖上，迷送電流從A點流入配管，在變電所附近的B點流出，在B點產生腐蝕。圖1.48 由帶電鐵產生的迷送電流腐蝕在通氣不良的土壤中，問題是由硫酸鹽還原細菌引起的腐蝕。這種細菌為厭氧型，在存在氫或有機物的環境中，將硫酸鹽還原成硫化物，在這個過程中使鋼材腐蝕。也即是說，一般情況下，氫氣在鋼材的表面進行吸附，但細菌為了利用這個還原成硫酸鹽，除去吸附的氫，進行腐蝕。這與氧氣的復極作用類似。這種反應如下所示。陽極反應：4Fe→4Fe²+8e-陰極反應：8H20→8H(吸附在Fe上）+8OH-8H(吸附）+Na2SO4→（細菌）4H20-8e-Na2S+2H2CO3→2NaHCO3+H2S全反應：4Fe+2H2O+Na2SO4+2H2CO3→3Fe(OH)3+FeS+2NaHCO32）其他的金屬在金屬中所使用的金屬基本上都為鋼材，因此不了解其他金屬的腐蝕工作。數據也基本根據上述的NBS試驗結果（34）所獲得。對幾種金屬，其NBS的數據匯總成表1.19。這些數據都為使用小型試驗片進行試驗所獲得的。應注意的是大型電池的影響極為微小。鋅在某種金屬中呈現出較大的平均腐蝕程度，有時會產生較深的孔蝕。與此相比，雖在表中并無顯示，鍍鋅銅在45種的土壤中進行10時間的時間后（鍍層厚度為2.8oz/ft²，130um單片），可觀察到除了在其中一種土壤外，對產生孔蝕具有較大的效果。這認為是使用浸泡法通過鍍鋅所產生的合金金屬的作用。鍍鋅銅雖偶爾也會形成大型電池，但在陽極部位中鍍鋅層容易溶解從銅管露出，從而鋼材產生較深的孔蝕。因此，若使其形成大型電池后，鍍鋅的效果則非常小。圖1.19 各種金屬在土壤中的腐蝕（根據NBS的小型試驗材的試驗結果計算得出）材料 時間時間（年） 試驗場所的數量 評價腐蝕度（mm/y）*1 最大孔蝕深度（mm/y）*1最大 最小 平均 最大*4 最小 平均*5鋼銅鉛鋅鋁SUS304*1 在所有試驗場所中的最大、最小以及評價*2 除了試驗材料小時的兩個地方外*3 除了試驗材料小時的一個地方外*4 +所示為產生貫穿孔的試驗材料厚度*5 +1等表示產生貫穿孔的試驗場所的數量在NBS的數據 34）中，銅在平均值中雖不過鋼的1/6腐蝕程度。由于情況的不同，有可能會達到鋼的1/2腐蝕度。銅的孔蝕并不顯著，即使在最深處大概為0.15mm（8年），雖鉛的腐蝕程度也無鋼高，但在缺乏通氣的土壤或有機酸含量較高的土壤中，腐蝕度達到平均值的數倍水平。若在這樣的土壤中，會生成較深的孔蝕。SUS304不銹鋼在進行試驗的13種土壤中，其中在10種中質量減少程度較少，孔蝕程度也較輕，但是，在其中3種的土壤中，貫穿著0.4-0.8mm厚的試驗片。SUS316不銹鋼在15種土壤中所進行的14年時間的試驗中，不管在哪種土壤中都無出現孔蝕現象。但是，當Cl-大量存在時，應認為會產生孔蝕現象吧。1.3 特殊環境中的腐蝕以上章節，對在大氣、水分、海水、土壤中等的自然環境中的腐蝕進行了敘述。金屬材料經常被用于這樣的環境中，由此所產生的腐蝕構成了腐蝕現象的根本。但是，除此以外，還存在各種各樣的環境。由此所產生的腐蝕現象也千差萬別，要在各種各樣的環境中防止腐蝕的產生，有必要分別理解分別的詳細狀況。將這些狀況逐一列舉并非本章的目的，而且由于時間的關系，也不可能將其逐一列舉。我認為在這里各種各樣環境的腐蝕特性進行整體調查，展開到“地圖”中已經足夠了。要想關注各個環境的人員以此地圖作為線索，往各種的目的地前進的話，到達目的地應該相當容易吧。在各個產業領域中產生的典型腐蝕如表1.20 37）的一覽所示。以下對其腐蝕性進行考慮。1.3.1 酸性環境如圖1.26所示，鋼材的腐蝕若處于pH4-5以下，則會增大。因此，在那樣的PH環境中，不使用鋼材。但是，在本來可非酸性的環境中，pH變低，有可能對鋼材腐蝕。其中之一為硫酸露點腐蝕。在含硫磺的燃料（柴油等）的燃燒氣體中，雖存在硫磺氧化物（主要二氧化硫SO2）,但其中部分為三氧化硫SO3。若燃燒氣體的溫度下降，則燃燒氣體中的水分與SO3結合，生成硫酸，在金屬表面凝縮使其腐蝕。SO3的濃度與露點的關系以及露點與凝縮的硫酸溫度的關系如圖1.49以及圖1.50所示。圖1.49 SO3溫度與霧的關系 圖1.50 凝縮的硫酸濃度與露點溫度的關系這種現象除了主要在鍋爐的低溫部位造成問題以外，在排氣脫硫裝置的管道以及熱交換器以及硫酸制造裝置等中產生。一般采取在鍋爐中使低硫磺燃料、以及通過低過剩空氣率運轉減少SO3、添加中和劑等的措施。使用添加了Cu、Cr、Sb、Sn等的低合金鋼材（成為耐硫酸鋼）也可減輕腐蝕。排氣脫硫裝置的熱交換除了使用耐硫酸鋼外，也是用玻璃鋼，在管道中使用了耐熱性鋼。不銹鋼不呈現耐腐蝕性。碳酸氣溶于水中后pH的降低，當如大氣般CO2的分壓較低時，鋼的腐蝕基本不會造成問題。但是當在使用未進行水處理的鍋爐水所制造的蒸汽中時，原本在水中溶解的二氧化碳與在鍋爐中的碳酸鹽分解，產生的二氧化碳CO2混入其中，當蒸汽凝縮后溶入其中，引起腐蝕。這樣的例子在蒸汽暖氣系統的返還管或將液化氣歸化蒸汽的裝置的熱交換器管道中產生。通過水處理或使用不銹鋼雖可防止腐蝕，但一般情況下這很難實現，因此將蒸汽配合進入氣相的抗化劑等一切使用。同樣的碳酸腐蝕，在二氧化碳CO2分壓較高的油田的油井管道中產生，雖使用了抗化劑，但在嚴苛的條件下，可使用高Cu鋼（9%、13%）以及二相不銹鋼。在部分的地熱發電使用的熱水井以及管道中也存在同樣的問題。另外，在部分的制造從粗汽油到氫的工場中也會產生碳酸腐蝕。領域 對象 腐蝕 形態 材料 領域 對象 腐蝕 形態 材料石油精制 常壓蒸餾 加熱爐管 H2S高溫腐蝕 G C Cr-MO 化學 CO2除去 氫氣腐蝕 劣化破裂 CH2S-HCL-H2O GSCC CSUS 氯化物破裂 SCC SUS減壓蒸餾 蒸餾塔 多硫磺酸腐蝕 噴火狀流線狀 SUS MEA的作用 GSBB C氫化脫硫 加熱爐熱交換凝縮器以后胺清潔 高溫高壓H2S-2 G C Cr-Mo CO2-H2O的腐蝕 GP C氫腐蝕 劣化破裂 C Cr-Mo 氨氣合成反應塔 氧化 劣化 C/Cr-Mo多硫磺酸破裂 SCC SUS 氫氣侵蝕 劣化 破裂 C/Cr-MoH2S破裂、膨脹 SCC膨脹 C/HT 尿素制造反應塔 銨離子/氨基甲酸鹽 G SUSDEA、MEA引起破裂 SCC C 硫酸制造系統系統 硫酸露點腐蝕 G CSus脫水處理 電容器 初期凝縮液 G CSUS SO2-(Cl-)-H2O G SUS水槽 組LPG底板保溫材料 H2S破裂 SCC HT 堿性碳酸鈉制造（隔膜法） 蒸發工程 NaClC3Cl-的作用 G.PSCC SUS土壤腐蝕 P C侵入水的作用 G-P C油田 油井管（沖擊時） H2S破裂 SCC C 甲醇合成反應塔 羰基腐蝕 G C油井管（扭曲時） CO2-H2O腐蝕 G.P C 氨氣槽 液體引起破裂 SCC C送油管 H2S破裂氫氣破裂 SCC C 磷酸制造 F-/CL-/化合物的作用 G.P SUS制鐵 焦炭爐初期冷氣裝置氣體精制系統廢水系統 海水腐蝕 G C 硝酸制造 甲酸/Cl/S-的作用 G.PSCC SUS由氣體液體引起破裂 SCC C 閥門制造KP法SP法GP法 Na2-S-NaCO3-NaOH的作用 G.PC異常厚度減少 G C SO3的作用 P SCC SUS熱風爐 NO3引起的破裂 SCC C 有機酸的作用 G C鍍鋅斧 液體金屬腐蝕 G C 機動車 車身下方 凍結防止劑引起腐蝕 G C表面處理公害處理 電氣集塵機 硫酸露點結合 G C Mylar 冷凝液引起腐蝕 G C表面處理排煙脫硫（濕式）吸收塔排煙管道 SO2-CL—H2O腐蝕 PSCC SUS 船舶 外板 海水腐蝕 G\P C碳酸露點腐蝕 G C 水槽 海水腐蝕、腐蝕疲勞 G.P破裂 C排煙脫硝（干式）熱交換 酸性硫酸腐蝕 G C 海水相關 淡水化裝置傳熱管 脫氣高溫海水的作用 G.PP/SCC SUS垃圾焚燒爐氣體加熱器鍋爐 高溫腐蝕（HCL） G CSUS 海水冷卻器熱交換 海水腐蝕 P SUS沉淀攻擊 G CSUS 建筑物飛沫帶海底部污染海域 海水飛沫作用流砂作用污染海水作用 G.PGG.P CCC鍋爐 鍋爐火焰側水側氣體加熱器煙道 V攻擊 G C 埋設管 外面 迷走電流、電池等的作用 G.P C高溫腐蝕 G C 供水管/供熱管 內面 生成沉淀等 G.P也即是 C堿性腐蝕 G-P C 特殊輸送 懸浮液 土壤腐蝕/腐蝕 G C堿性脆化 SCC C 芯片風送 木材揮發成分的作用 G(局部) C孔蝕 P C 暖氣設備 蒸汽暖氣返回線 由凝縮水引起的腐蝕（碳酸、氧氣的作用） G.P C硫酸露點腐蝕 G C 溫水暖氣溫水加熱器配管 氯化物破裂 SCC G.P也即是原子爐 BWR(PWR)PWR配管等 蒸汽產生器 高溫水應力腐蝕破裂 SCC SUS 沉淀的生成等 G.P也即是 C壁厚減少 G（局部） SUS高Ni冶金 土木建設 高力螺栓 延遲破壞 SCC HT破裂 SCC SUS高Ni冶金 PC鋼材 延遲破壞 SCC HT裝箱 通過氣液二相的土壤腐蝕/腐蝕 G C 岸邊/護岸飛沫帶土側 海水飛沫引起腐蝕 G.P C熱水配管 溶解氣體的作用 G C 土壤腐蝕 G.P C地上設備一覽 大氣腐蝕（SO2/H2S） G C化學 氫氣設備 改質爐變成CO 氫腐蝕 墻上基礎 土壤腐蝕 G.P C化合物的腐蝕氯化物的腐蝕CO2-H2O腐蝕G:全面腐蝕 P:孔蝕（含裂縫腐蝕）SCC：應力腐蝕破裂（含氫氣脆性破裂） C:碳素鋼 Cr-Mo：鉻/鉬HT:高伸張力鋼 SUS:不銹鋼在石油精制工場中，將原油加入常壓蒸餾塔中進行分餾。原油在加熱爐中被加熱時，混在海水中的鹽分變成鹽酸。這在溫度下降的塔頂部以及凝縮器中凝縮的產生腐蝕的事例比以前要多。最近，采取除了事先除去鹽分外，在發生腐蝕問題部分中添加穩定劑或中和劑的對策。考慮酸性環境中的耐腐蝕材料，在硫酸（濃硫酸除外）、鹽酸等非氧化型的強酸中，除了濃度極稀薄的情況外，請勿忘記不銹鋼的不具耐腐蝕性。在這些酸中，不銹鋼的不動態皮膜并不穩定，不銹鋼與碳素鋼相同會發生腐蝕。鈦也相同。作為在鹽酸中具有較強耐酸性的金屬，有HastelloyB(60%Ni、30%Mo、5%Fe)、鋯、鉭等，對于中等濃度的硫酸，有鉛、鉭、鋯、Si-Fe(Durion等)、Si-Ni（Hastelloy D）等。1.3.2 高溫環境在高溫環境中，具有代表的腐蝕成為釩鋼腐蝕，在含有釩鋼化合物的柴油燃燒氣中，在數百攝氏度以上的部分產生。雖釩鋼在燃燒氣體中附著在表面，但由于V2O5的熔點比658℃要低，造成熔融后，破壞保持耐氧化性的氧化物皮膜，加速氧化的結果。在燃燒中存在鈉化合物時，成為Na2SO4附著在金屬表面，但在釩鋼與鈉鹽共存下產生的刻度的熔點降低到500℃左右，因此損傷溫度更加擴大。這種的釩鋼腐蝕雖在加熱爐的高溫部位以及燃氣輪機翼中容易產生，若條件變壞，在鍋爐管或加熱爐管中也可能形成問題。在燃料中添加Mg以及Ca后，由于MgO、CaO會提高附著物的熔點，因此具有效果。在含有Cr、Si、Al等的鋼材或進行了Si、Cr滲透處理的鋼材中同樣具有效果。低熔點化合物的生成一般會促進在高溫中的腐蝕。在燃燒氣體中產生的化合物的熔點如表1.12所示。例如，從中可看出，Na3Fe(SO4)3以及K3Fe(SO4)3在鍋爐管中附著，在650-700℃中產生腐蝕。在城市垃圾焚燒爐中，由于鋼材表面溫度為300℃左右，熱回收爐的腐蝕變劇烈，其原因是K2S2O7以及KHSO4等的低熔點化合物的生成38）。另外，在垃圾焚燒爐中氯化物較大是其特征，如同4NaCl+2SO2+O2+2H2O→2Na2SO4+4HCl般，生成HCl，使金屬腐蝕。在這種腐蝕反應中，不僅是氣體中的HCl，這與帶有沉淀的狀況相關39）。表1.21 燃燒氣體中附著沉淀的熔點在城市垃圾焚燒爐中，為了避免傳熱管的腐蝕，將當前表面溫度控制在300℃以下。因此，不可獲得過熱水蒸汽。當升到500℃的高溫后，Cr-Mo系列的低中合金鋼材、不銹鋼、高鎳鋼、鈦等任意一種也不具有耐腐蝕性。作為通過高溫氣體自身的腐蝕，由H2S引起的實際上影響很大。在石油精制中，將加熱爐中加熱原油時，原油中的有機硫磺化合物分解，形成H2S，進行Fe+H2S→FeS+H2的反應，對碳素鋼管進行腐蝕。腐蝕雖與溫度變激烈，使用5Cr-0.5Mo以上的中合金鋼，則腐蝕在很大程度上得到降低 49）。在與高溫高壓氫的相關環境中，氫氣入侵到鋼材中，與鋼材中的碳化物發生反應，生成CH4。作為結果，在結晶粒界發生破裂。在鋼中添加Cr、Mo、V等強力的碳化合物形成元素后，氫氣與碳化物的反應受到抑制，因此耐久性增加。這種損傷成為氫氣腐蝕。Nelson根據實績，各種各樣鋼材可使用的界限圖圖1.51所示50）。根據使用環境，使用Cr-Mo系列中的低中合金鋼。圖1.51 在氫氣環境中鋼材的使用界限50）1.3.3 高溫水環境高溫水可與鋼直接發生反應。在含氧的系列中，以上進行反應，形成保護性較低的生銹。但是，若存在氧氣時，以上這樣產生Fe3O4。在這樣的反應中，可在約220℃以上的環境中產生。在100℃以上的更低溫度中，如上這樣，可考慮使用2段的進行反應。由于Fe3O4形成密集的具有較大保護性的皮膜，反應速度逐漸變慢。為了在大型的鍋爐中，利用這種性質進行腐蝕防止，讓鍋爐供水進行脫氣是比較普遍的。鋼與水的反應，通過將水帶有堿性，速度變慢。在低壓鍋爐中，很多情況下，通過添加堿性物質，將pH調整為11-11.5。在高壓鍋爐中，以前使用NaOH等將pH調整為9.5-11，在局部有可能由于pH的過度上升，帶來損傷，通過添加Na3PO4這樣的沖擊離子，并且不添加過度的堿性，而采取添加氨氣等揮發性物質進行處理的方法是較為普遍的。若Fe3O4的皮膜產生缺陷部位時，在此部分有可能產生孔蝕。作為產生缺陷部位的原因，可列舉出從開始起在表面附著生銹或軋制氧化皮，以及在運轉時存在氧氣等。引用文獻1) 鈴木一郎，增子升, 久松敬弘 : 防食技術1979(1970)2) N.B-To«ashov ： “Theory of Corrosion and Protection of Metals" 英版B.H Tyteii他 XacitiiUn 1S664) 堀川一男, 灣口周ᅳ郎, 石津基雄, 金指元時 : 防食技術，• 18,153(1387)15) S.NatsushiB«.T.Ueno：Corros Sci.ll 123(1971);松島灌, 上野忠之 : 日本旗管技術報, No.41, 147(1967)16) 因田秀激, 細井佑三, 湯州班ᅳ, 內藤浩光 : 定期 55,355（1969)17) 播子升, 久松敬弘 : 防食技術 17.465(1988)18) 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Corrosion）。發生敏化作用的加熱條件在奧氏體系列與鐵素體系列不銹鋼中完全不同，分別進行處理。(1) 奧氏體系列的不銹鋼引起奧氏體系的不銹鋼敏銳化的溫度為400-850℃。分別根據鋼種類的不同而有所差異，但是一般在750℃附近，在最短時間內發生敏銳化。分別將加熱條件的溫度以及時間作為兩軸，顯示敏銳化條件的圖表稱為TTS曲線（Time-Temperature-Sensitization Curve）。給TTS曲線帶來最大影響的是C量。圖1.52所示為各種C量的18-8不銹鋼的TTS曲線。SUS3040C量一般啊為0.05%-0.06%，在750℃的環境中，一分鐘內進行敏銳化。C量若變小，則到達敏銳化的時間會變長，敏銳化的速度、時間領域變窄。在0.03%以下的C量中變得非常長，在最容易帶來影響的溫度（-650℃）中，需要10小時的時間。根據不同敏銳化程度所產生的粒界腐蝕感受性，由各種的實驗所決定。這樣的試驗方法主要由JIS G 0571-0575、或是ASTM A-262所規定。這些的試驗的結果由于方法的不同，檢出限度也有所差異。另外，即使在同一的方法中，以怎樣的損傷判斷具有感受性，也有所差異。由于TTS曲線是根據這樣的試驗結果所作成的，由于試驗方法或判定基準的不同，曲線也會發生變化。為奧氏體系的不銹鋼時，為了消除在工場中所進行生產的過程中所產生的敏銳化，最終在1000-1150℃（在JIS中為304、在316中為1010-1150℃）中進行加熱，使Cr-C化合物溶解，然后立即冷卻的處理。這種處理成為溶體化（或是固溶化）處理。因為急冷不會進入TTS曲線的敏銳化區域。這樣制造的產品雖不會產生粒界腐蝕，但在其后若被焊接，則焊接部位的附近會進入敏銳化區域，產生粒界腐蝕感受性。另外，各種加工后的壓力釋放，通過退火的條件，會產生敏銳化。圖1.52 18-8不銹鋼的TTS曲線與C量的關系圖1.53 為不讓敏銳化（650℃ 加熱1小時）應降的C含油量上限雖在焊接或加工后可不進行溶體化的熱處理，但由于加熱整體，維持形狀較為困難，并且在1000℃以上進行加熱后，軟化后會出現形狀變形，因此一般都不會進行。在局部進行溶體化后，相鄰部位發生敏銳化。奧氏體系列的不銹鋼中，通過焊接等的短時間加熱，作為不發生敏銳化的鋼種，可獲得C得到降低的對象。在304、314等中，會出現C≤0.030%的304L、316L等。但是，這些鋼種不能承受10小時以上長時間的加熱。L級的鋼雖僅限于數種，但不管相對那種鋼種都適合。但是，Ni越高，Cr約低，C的上限將會變低（圖1.53）。作為具有耐敏銳化的鋼種，添加Ti或Nb，固定C，使難于產生Cr-C。添加了Ti/C≥5的Ti的SUS321，以及添加了Nb+Ta/C≥10的Nb+Ta的SUS347就是其中的對象。這些對象都比L級的可信性要高，但并非萬能。這些鋼材在工場生產的階段，雖C量作為Ti+C或Nb-C被固定下來，通過焊接等讓其繼續高溫后，這些將會發生溶解，產生固溶C，若焊接后的冷卻延遲，則會產生敏銳化。敏銳化后的對象在某種的腐蝕環境中干燥后，敏銳化后的焊接部位附近會被侵蝕。由于這樣的領域極為狹小，因此成為“Knife-line sttack”。加上冷卻加工等的歪曲后，若在敏銳化條件中進行加熱，則會呈現容易產生敏銳化的傾向。另一方面，可知敏銳化后的材料在應力下，暴露在粒界腐蝕型的環境中，則會加速粒界腐蝕。雖然即使不施加應力就產生粒界腐蝕，通過應力進行促進的環境很多，但根據環境的不同，在無應力下不管在實質上有無產生粒界腐蝕，在應力下，粒界會到達侵蝕的破裂。雖然敏銳化是其原因，但這樣的侵蝕應稱為應力腐蝕破裂。在這樣的粒界破裂的代表例子中，有多硫磺酸酵素破裂（石油精制）以及通過BWR中產生的高溫水的應力腐蝕破裂等。在接觸原子爐（BWR）高溫水的配管中，過往雖一直以使用304為主，在焊接接縫附近當然會存在敏銳化的區域。雖然在高溫水中，一般粒界一般不會被侵蝕，但由于敏銳化的部分為帶有焊接殘留應力的部分，粒界被侵蝕從而引起破裂。作為BWR 304鋼的應力腐蝕破裂對策，通過焊接方法的改良、使用焊接金屬覆蓋焊接部位的環境條件的改善（例如，關閉中溶解氧氣濃度增加后再啟動時，在溶解氧氣濃度下降前不升溫）、焊接部位的加熱，開發各種將拉伸殘留應力壓縮等的方法。另一方面，作為材料方面的改良，繼續降低SUS316L，通過這樣，開發以添加N的方式補償失去的拉伸強度的316LN。在西德從以前開始就使用347的低C，并未破裂的經驗。（2）鐵素體不銹鋼因為鐵素體不銹鋼中的鐵素體組織Cr擴散比較快，比如，從925度以上的高溫急速冷卻、或做其他處理，就會出現Cr的碳化物和氮化物，并且會變得靈敏。TTS曲線顯示與奧氏體不銹鋼相比，它會在短時間，低溫狀態下解體。消除鐵素體不銹鋼的粒子腐蝕感受性的方法：通過用大約800度的高溫加熱（JIS中有430鋼的時候，用780-850度的高溫加熱之后空氣冷卻或慢慢冷卻），提取出Cr-C，降低固溶C+N的同時，利用Cr的擴散，往Cr缺乏部位送入Cr。為了從材質上改善鐵素體不銹鋼的粒子腐蝕感受性，與奧氏體不銹鋼一樣的0.03%C,是沒有效果的。另外，與奧氏體不銹鋼不同的是，需要降低N。需要C+N<=0.01%來改善。另外，也可以通過加入Nb或Ti來改善，但是在一般C量的情況下，對奧氏體基本上也沒有效果。圖1.54 奧氏體和鐵素體不銹鋼的TTS曲線的差異（模式圖）1.4.3 孔食和縫隙腐蝕（1）孔食鹵素離子，特別是Cl-中的不銹鋼的穩定狀態會被局部破壞，這部分就有較深的腐蝕孔的現象就被稱為孔食。一旦發生孔食，腐蝕孔內部溶解的 等就會變濃，而且，還會堆積從腐蝕孔外部滲進來的Cl-。另外，金屬離子的加水分解。通過 ，降低腐蝕孔內部的ph值。高Cl-，低ph值的環境可以保持腐蝕孔內表面的活性，與自由表面之間進行passive-active cell（圖1.55）。實際出現的不銹鋼腐蝕孔，都是在附著物的間隙之間產生的，與其稱為孔食，不如稱為縫隙腐蝕。實驗室中的孔食試驗，浸漬在 溶液中或氯化物溶液中的陽極極化，取得腐蝕孔電位，這樣進行的比較多。前者是通過 氧化力，增大陽極反應的同事，保持相當寶貴的電位。后者是通過人為的慢慢氧化，移動電位的方向。即使在實際環境中，這個也有類似的情況。例如：在海水中，通過電解，產生 ，在防止生物附著在上面的管線，雖然是海水+ 連接，但是由于 的氧化力，就會生成典型的孔食。但是，以一般海水的情況基本上是不會生成所謂的孔食的，如果有間隙的話，會發生間隙腐蝕。那么這樣的背景下的耐孔食性指的是什么意思呢，一般，耐孔食性與耐間隙腐蝕性都統稱為耐孔食性的情況比較多。Mo對耐孔食性有效果，不過18-8級中加入2-3%Mo的316，與304相比，耐孔食性要好些，這只是程度的問題，不是放在海水中能夠安心使用的材料。加入3-4%的Mo的317與316相比，會更優秀一些，這可以很明顯的感覺到。18Cr級的鐵素體不銹鋼在耐孔食性方面比較差，通過低C+N,再加入Mo，可以達到316的程度。對耐孔食性有效的物質主要有：Mo，Cr，N（奧氏體）。Cr+3.3Mo+16N（%）被稱為Pitting Index（PI），數值越大對孔食越強。二相不銹鋼中的JIS,ASTM中有各種各樣的物質，JIS中有下面兩種物質。SUS329J4(23/28%Cr,3.6%Ni,1/3%Mo),329J2L(22/26%Cr, 4.5/7.5%Ni, 2.5/4%Mo, 0.030%C,)一般通過 試驗中，變成SUS304的1/10的腐蝕，孔食電位也變得十分珍貴。二相不銹鋼在海水中使用到達50度以下的時候，如果還是按照沒有附著物情況時一樣使用的話，就會滋生間隙性的孔食。（2）耐孔食不銹鋼對于奧氏體，18-8級（304、316、317）在耐孔食性方面不足，所以加入20-25%的Cr，和4-6%的Mo，或者Mo達到2%，再加入0.2-0.3的N，開發出各種新鋼種。因為增加了Cr、Mo等的鐵素體生成元素，Ni+N的時候，使用Mn作成奧氏體鋼。其他方面，二相體一旦消除了初期的18Cr-5Ni的物質，基本上就成了22/25 Cr-5~7 Ni-Mo-N.這些在 試驗中良好，孔食單位也比較珍貴.但實際上，會使用海水冷氣設備來調查顯示出耐孔食（間隙孔食）性有多大程度，使用模型熱交換或實用熱交換，來調查結果。條件是溫暖的和一般良好的時候可以使用，不過有嚴重縫隙的時候，一旦溫度過高，就會發生各種程度的損傷。隨之而來的是沒有無條件能夠使用海水冷氣設備的好事，不過只要知道界限，與使用方法一起使用的話，還是有好處的。公布的各種各樣的耐孔食（海水）奧氏體不銹鋼已經上市。另外，鐵素體的產品也有，不過有25~30Cr+Mo(低C+N)方面加工性上的限制。并且，含有較多Ni的Ni基合金，有hastelloy C-276 inconel625等，對孔食非常強。(3)間隙腐蝕間隙腐蝕如下列原因產生。1 在間隙內部，會在比較短的時間內氧化，在間隙內外形成通氣差電池。2 隨之而來的，間隙內金屬會慢慢的溶解，堆積起腐蝕生成物。因為如果往里面加水分解，ph值會漸漸下降。同時，從間隙外部會流入通氣差電池的電流，Cl-會在間隙內堆積。3 通過一定的誘導時間，當ph值下降Cl-上升的時候，間隙內表面的穩定態會被破壞（陽極極化曲線上，穩定態的電流密度會上升），就開始可間隙腐蝕。間隙內外，IR下降，間隙內部的電位比自由表面的電位要低，但是為了與寬廣的自由表面作成電池，必須要有活性態特有的電位，不然原來的穩定態的電位域中的溶解電流太大，會造成間隙腐蝕。為了幫助理解，使用某些模型計算誘導時間。對于間隙腐蝕，某種添加元素的存在是寄托于ph值的下降，反之，即便下降到極限ph值，因為會發生作用，所以通過加水分解是不能進行判斷的。孔食和間隙腐蝕的機構圖是不一樣的（圖1.56），但是一般，改善耐孔食性和改善耐間隙腐蝕性的方法基本一致。圖1.56 間隙腐蝕的機構圖1.4.4 應力腐蝕破損從不銹鋼發生應力腐蝕破損的現象出現已經有40多年了。這之后有很多不銹鋼（主要是奧氏體不銹鋼）發生應力腐蝕破損的案例，特別是在進行研究的時候。一種類型的腐蝕，這樣頻繁的出現在研究報告中的情況不多，至今都在做多發研究。但是，從經濟性上還沒有確立依賴性比較高的解決方案。（１）奧氏體系不銹鋼選擇調查了113件SCC案件其調查結果列舉如下。① 應力腐蝕開裂（簡稱“SCC”）的主要原在于氯離子，所含高濃度氯化物的物質較少（當然由于產生了SCC，無法使用奧氏體系不銹鋼）而極低氯離子濃度下出現應力腐蝕開裂的情況較多。② 受熱面上的氯離子如果發生濃縮，那么在低濃度氯離子環境下出現應力腐蝕開裂。③ 其原因是大部分應力為殘留應力。④ 出現應力腐蝕開裂的鋼材的種類為：304為54%，316為19% ，316L為12%，304L為8%。⑤ 裂縫包括晶界和晶內（前者是由于尖銳所致，未必發生應力腐蝕開裂）。可以從三個方面避免發生應力腐蝕開裂。a． 不要在會發生應力腐蝕開裂的環境中使用。b．減小應力。C．使用耐SSC材料。任何一種解決方式并非是決定性方法，下面分別說明各自的情況。(a) 發生應力腐蝕開裂的環境發生應力腐蝕開裂的環境中氯離子是代表性物質，（鹵離子中Br-也開裂的實例不多）由于苛性堿而導致應力腐蝕開裂。這些基本上是晶內開裂。不銹鋼變得尖銳后，在發生晶界腐蝕時施加應力之后，其外觀上則表現為類似應力腐蝕開裂的現象，但是幾乎不出現晶界腐蝕的環境中有些環境下施加應力晶界的表面則出現裂縫。這種現象應歸為應力腐蝕開裂。關于連多硫酸應力腐蝕開裂、高溫水應力腐蝕開裂（反應堆BWR等）的問題比較熟悉，在此不再贅言，本文主要闡述氯離子應力腐蝕開裂的問題。稀釋了氯離子的溶液中，冷卻溶液的冷卻器的受熱面上最容易出現應力腐蝕開裂的現象。氯離子的在何種濃度以及溫度下會發生應力腐蝕開裂的情況是一個有趣問題。圖示1.57是西野先生計算出的程序流體的溫度以及冷卻溶液的冷卻器中氯離子濃度對于SCC發生的限定條件。關于基材部分有一定的范圍。焊接部位則不存在清晰的界限。溫度(c)圖示1.57關于18Cr-8Ni系不銹鋼的熱交換器和冷卻管的應力腐蝕開裂的系統流體的溫度和冷卻液體中氯離子的濃度之間的關系（曲線為非焊接部位應力腐蝕開裂的下限） 圖1.58 冷卻器中Tmax-氯離子濃度和出現應力腐蝕開裂現象的范圍（3年以內出現的應力腐蝕開裂現象）圖示1.58 為防腐蝕協會、不銹鋼協會、化學工學協會合作下計算得出了同樣的數據。含較低濃度的氯離子以及低溫狀態下講產生SCC現象，如果避開此類條件則只能在有限的情況下才能運行冷卻器。如果使用SERT，氯離子濃度不高那么無法檢測出SCC靈敏性。通過濃縮的方式并不容易推測出氯離子濃度，更不容易計算出高濃度氯離子與濃縮到達濃度以及所需時間之間的關系。由此圖示圖示1.57~ 1.58所示的發生SCC的范圍是理想數值，必須確認經過實際測試或者統計過的范圍。綜上所述，上面兩個圖示在安全范圍內很難運行冷卻管。反之，在不考慮氯離子濃度的情況下，圖中所示發生SCC的范圍內則很難出現SCC現象。上述數據中也包括由于尖銳化使得晶界表面發生的SCC現象。晶內出現應力腐蝕開裂現象是以存在氯離子為前提條件，溫度也要不低于50~60℃。晶界表面出現應力腐蝕開裂的話，氯離子并非不要條件而發生的溫度范圍也不能高于50℃。由于這兩類SCC發生的特點和解決方式不同，需要分別進行考慮。（b）鋼材種類和SCC靈敏性上一節中列舉發生SCC的調查結果主要為304或者是316。304 對于由氯離子產生的SCC的靈敏度是很高的一種鋼材。316相較于304耐SCC性能更強。比如圖1.58中與304相比316發生SCC的范圍小了一些。中性水中的SCC是從其表面直接開裂，可以講其孔腐蝕的底部為起點，但316相較于304，其耐孔腐蝕性能更強并且316鋼材的Ni更高。濃度為42%的MgCl2中各種奧氏體系不銹鋼材的應力和開裂時間的關系如圖1.59所示。SUS310(25Cr-20Ni)相當強烈低反應了Ni的量。Incoloy800（19-23Cr 30-34Ni）的話，反應的更強烈，Incoloy600（14-17Cr，＞ 72Ni）的情況下，不開裂。一般的MgCl2中約42% Ni變得極難開裂，≧50Ni的話，幾乎不開裂。開裂的時間（be）圖示1.59 42%沸騰的MgCl2中奧氏體系不銹鋼材的開裂時間和應力之間的關系（Denhard）在濃度為4%的沸騰的普通42%MgCl2中加入Si則效果極為顯著，這一定論雖被普遍認同，但是在中性溶液環境中幾乎無效。類似MgCl2的酸性環境中洗脫處的Si(2%-3%)會在表面形成保護皮膜，這也是MgCl2耐SCC性的原因。一般在中性環境中會使用不銹鋼材料，而高Si不銹鋼材并不能等同于耐SCC鋼材。但是相較于304其Ni量高是正常現象，這一點上他比304更優秀。（c）應力的影響如圖1.59所示應力越大越容易開裂。另一方面，應力低則開裂時間極為漫長，在實驗期間內逐漸不再開裂。不過，使得SCC產生的應力不但是外部應力還包括殘留應力的問題，所以減小設計應力的效果有限。為了減小殘留應力，800~900℃下進行加熱即可（使其再次結晶），如果使用大型機器的話可能比較困難且會變得尖銳。400~600℃下短時間的加熱則能有一定程度的效果，但是不是完全有效。壓縮應力有效，也可以進行噴丸處理，但是應力范圍有限，缺乏實用性。（d）冷加工的影響通過冷加工產生馬氏體，由于出現2個變化顯示強度提高，很難進行評估。數據和靈敏度與加工度皆可劃分為降低后提高，提高后降低等，不容易解讀。（e）尖銳化的影響變尖銳的材料 MgCl2中晶內開裂，但食鹽胚體的中性溶液中發生晶內開裂。（表1.22）（加工，240hr）∧: S:630²×2hr ∧.C.,T:晶內開裂 I：晶界開裂 N;無開裂表1.22 市售不銹鋼材的SCC試驗結果(2)鐵素體系不銹鋼原則上,鐵素體不銹鋼具有耐氯化物應力腐蝕性能(SCC)。但，會因Cu、Ni、Mo(含Ni)、Co（含Mo時）等共存，產生敏感性。18Cr-2Mo(低C、N)因MgCl2發生SCC時，Cu、Ni的影響如圖1.60。圖1.60 18Cr-2Mo(C：0.015%，N:0.015%,Ti:0.35%)的SCC敏感性的Ni、Cu影響U型圖 MgCl2（b.p.140℃）鐵素體鋼之所以能增加敏感性和提高耐腐蝕性，前提是低C、低N（C+N<0.01%）。（3）雙相不銹鋼鐵素體、奧氏體系的雙相不銹鋼具有氯化物SCC敏感性，但優于奧氏體系不銹鋼。數據實例如圖1.61.試驗時間（hr）圖1.61 SUS304和NTK-1的耐應力腐蝕敏感性的對比42%氫氟酸MgCl2試驗附表1 奧氏體系不銹鋼的SCC和晶間裂紋氯化物 SCC 晶間腐蝕裂紋Cl-溫度裂紋位置敏感性 一定需要一般發生在60℃以上晶內不要求 不必要常溫下也可發生晶間必要其中，具有SCC特性的物體（多硫酸裂紋，BWR管裂紋）和晶間腐蝕+應力→具有開裂特性。附表2 不銹鋼耐腐蝕性的改良方法及效果改良方法耐SCC性耐點蝕 晶間腐蝕裂紋奧氏體系 增加Ni量 增加Cr、Mo添加N指標 Cr+3.3Mo+16N 降低C（L級）添加Ti、Nb（SUS321、347）鐵素體系 降低C、N增加Cr、Mo C、N極微量化（C+N<100～150ppm）改良效果耐腐蝕性種類 耐SCC性耐點蝕 晶間腐蝕裂紋標準 改良 標準 改良 標準 改良奧氏體系 SUS304X△ SUS304X △ SUS304X ○鐵素體系 SUS304○ ○ SUS304X △ SUS304X △雙相鋼 △ △ △ △ △X 效果不好△ 效果一般○ 效果好1）Cari H.Samans，K.Kinoshits, L.Matsushims: Corrosion 33,271(1977)2)V.Chal: Prot Met 4,563(1968)3)R.L.Cowan，C.S.Tedmos“Advance in Corrosion Sdence and Technology”Vol.3 p.293, Plenums Press N.Y4)L.Matsushima, J.Sekai, K.Masamura: 7th International Congress Off Metallic Corrosion, Rio do Janeiro 19785)M,G.Footans,N.D.Cheene:”Corrosions Engineering” McGraw-H, New York 1967，P.5l6）遲澤： “鋼鐵材料的環境論” 日本鋼鐵協會（S.48）p.1287) 西野，藤關：石油學會志刊 13 555（1970）8）腐蝕防腐協會等： 多管式熱交換的應力腐蝕裂紋—使用試驗數據庫（1979）9）E.E.Denhard: Corrosion 16 359(1960)10)遲澤：“鋼鐵材料的環境論” 日本鋼鐵協會（S.48）p.1332 鋼管制定防腐蝕對策時，最為主要的是不要弄錯方向。常識考慮認為有效的防腐方法，實際中（原理上）也有可能造成腐蝕加劇。水和土壤的腐蝕，其腐蝕只要自然、全面均勻分布，并不是大問題。但是，若因環境和材料相關的各種因素作用，造成腐蝕集中于材料局部時，甚至會造成深度腐蝕。造成建筑管道功能喪失的腐蝕，大部分起因于上述局部腐蝕。正確地制定對策，重要的是要先了解為什么腐蝕會局部化？在很長一段時間內，建筑管道主要使用鍍鋅鋼管。最近，各種新型配管材料和接頭被推廣，腐蝕形態也發生變化。可是，只要是鍍鋅鋼管，加入新材料的改良鍍鋅鋼管，充分理解鍍鋅鋼管的腐蝕基本知識，是非常必要的。本文根據鍍鋅鋼管腐蝕如何制定對策，闡述新材料、新材料存在的問題以及要注意的事項。2.1腐蝕案例及對策2.1.1 土壤埋設鋼管的外部腐蝕及其對策雖土壤本身自帶的腐蝕性并不大，但若整合某種條件，會相當快速地加劇局部腐蝕。鍍鋅配管的腐蝕狀態分類如下。① 幾乎均勻腐蝕，長時間內，鋅料會消失，鋼料會一定程度變薄，但耐久時間長的情況下②腐蝕不均一造成局部腐蝕，但并不急速化，能耐久時間比較長的情況下③配管與混凝土鋼筋接觸，形成電池，極快速腐蝕的情況下④受電鐵快速送電的影響，發生急速局部腐蝕的情況下上述②～④的腐蝕原理如圖2.1～2.5。圖2.1～2.3表述上述②。圖2.1中，配管橫跨埋設在2種透氣性不同的土壤內，連接透氣性差土壤的一端為陽極（-極），連接透氣性好土壤的一端為陰極（+極）。因腐蝕電流從陽極釋放至土壤，這部分產生了腐蝕。根據部分透氣差異產生的電池，稱為氧濃差電池，其產生的腐蝕結果稱為氧濃差腐蝕（圖2.6）。還有，不僅氧濃差腐蝕，還有類似于這種宏觀上構成電池產生的腐蝕，也可稱為宏電池腐蝕。關于宏電池腐蝕，應注意通常負極，也即是腐蝕電流從金屬釋放到環境的部分從而產生腐蝕。然如圖2，通氣條件差的部分，局部加劇深度腐蝕。這是因為，腐蝕電流不鞥均衡釋放，只能通過與地導電良好或局部電阻低的部位，有選擇性的釋放。配管被埋在地面，易造成接地電阻不均一，即是上述②～④任意一種情況下，也多發生局部腐蝕。Unitrans世聯翻譯公司在您身邊,離您近的翻譯公司,心貼心的專業服務,專業的全球語言翻譯與信息解決方案供應商,專業翻譯機構品牌。無論在本地,國內還是海外,我們的專業、星級體貼服務，為您的事業加速！世聯翻譯公司在北京、上海、深圳等國際交往城市設有翻譯基地，業務覆蓋全國城市。每天有近百萬字節的信息和貿易通過世聯走向全球！積累了大量政商用戶數據，翻譯人才庫數據，多語種語料庫大數據。世聯品牌和服務品質已得到政務防務和國際組織、跨國公司和大中型企業等近萬用戶的認可。 專業翻譯公司,北京翻譯公司,上海翻譯公司,英文翻譯,日文翻譯,韓語翻譯,翻譯公司排行榜,翻譯公司收費價格表,翻譯公司收費標準,翻譯公司北京,翻譯公司上海。